大连理工大学Ceram. Int.：从溶胶到致密陶瓷，只需数十秒——超快高温烧结突破高熵氧化物烧结瓶颈

研究背景航空航天技术的迭代对高温结构陶瓷提出了日益严苛的性能要求。传统超高温陶瓷如碳化物、硼化物虽耐高温却面临抗氧化性差、加工难度大和制备成本高昂等固有瓶颈。高熵萤石氧化物因高构型熵驱动的相稳定性和本征低热导率成为热障涂层领域备受关注的新材料体系。通过引入异价阳离子取代可在萤石晶格中生成大量氧空位缺陷进一步抑制声子热传输。然而常规烧结依赖长时间高温等温处理不仅能耗高还易引发晶粒异常长大严重制约这类新型陶瓷的工程化进程。如何在实现充分致密化的同时抑制晶粒粗化是该领域亟需解决的核心技术问题。论文概要近日大连理工大学陈国清团队在《Ceramics International》期刊发表题为“Ultrafast high-temperature sintering and structural evolution of MexRE1-xO2-δ fluorite ceramics”的研究论文。本研究以聚马来酸HPMA为螯合剂采用溶胶-凝胶法合成了一系列具有不同Me⁴⁺/RE³⁺摩尔比的非等摩尔高熵萤石氧化物HEO纳米粉体并结合超快高温烧结UHS技术在1600 °C下数秒内实现了陶瓷坯体的快速致密化。研究发现UHS极快的升降温速率促进了非平衡晶界的形成维持了晶界的高扩散性状态从而在避免长时间等温保温所导致的晶粒过度生长的同时实现了高于95%相对密度的致密化。所得陶瓷块体呈现均匀的单相萤石结构、元素分布高度均一且在经历30次1300 °C水冷级别的热震循环后其断裂模量几乎无衰减展示出优异的抗热震性能和结构稳定性为高温热障及结构陶瓷的高效制备提供了新路径。图文解析图1 温度标定与热循环参数。该图建立了UHS装置温度-功率的可靠对应关系。(a)通过铂、镍、铜等已知熔点金属丝的熔断现象进行温度标定(b)K型热电偶测得样品从700 °C降至200 °C仅需约50 s证实UHS具备模拟涂层表面热震瞬态过程所需的高冷却速率(c)整合标定数据获得功率-温度函数曲线为后续循环热震的程序化控制提供了准确依据。图2 HEOs合成路线与烧结流程。该图完整呈现了“粉体合成—烧结致密化—性能评价”的一体化策略。第一阶段HPMA与RE³⁺硝酸盐在80 °C油浴中螯合配位再经冰浴引入Me⁴⁺氯盐形成均匀溶胶第二阶段600 °C热处理促使有机-无机转化和萤石纳米晶成核第三阶段冷压坯体在氩气气氛下以约10 °C/s速率UHS烧结第四阶段利用同一装置的快升温能力进行1300 °C循环热震考核。图3 合成过程的FT-IR光谱追踪。红外光谱记录了从纯HPMA到最终前驱体的键合演变。(a)纯HPMA在1700–1750 cm⁻¹CO和3300–2500 cm⁻¹–OH的特征吸收随RE³⁺加入出现1382和830 cm⁻¹处NO₃⁻吸收峰Me⁴⁺加入后756、664和587 cm⁻¹处O–Me键吸收显著增强证实多步配位反应依次完成。(b)不同配比前驱体除NO₃⁻峰强度随RE³⁺比例变化外其余峰位高度一致表明该溶胶-凝胶体系具备优异的组分普适性和螯合稳定性。图4 HEOP2的TG-DSC热分解行为。热分析曲线揭示了前驱体三阶段失重过程最终陶瓷收率约47.76%。第一阶段RT–380 °C失重10.78 wt%涉及水分和小分子逸出第二阶段380–1080 °C失重33.24 wt%包含两个显著放热峰对应硝酸盐与氯盐的深度分解及残余碳氧化第三阶段1000–1400 °C失重8.22 wt%归因于LaClO等难分解盐的热分解和固溶相变吸热。第二阶段释放的大量热量有效降低了后续固溶反应的能量势垒。图5 600 °C退火后粉体的XRD与SEM-EDS表征。(a)三种配比粉体的衍射峰均与缺陷萤石标准卡片一致峰形宽化表明晶粒处于纳米尺度。衍射峰随RE³⁺比例增大向低角度偏移符合Vegard定律。(b)SEM显示粉体为严重团聚的纳米颗粒但EDS证明各组成元素在微米尺度均匀分布证实溶胶-凝胶法实现了多组分在分子水平的均匀混合为后续快速固溶奠定了关键基础。图6 1600 °C烧结后HEOs的XRD及Rietveld精修。(a)三种陶瓷均呈尖锐衍射峰和良好结晶度(311)晶面未见焦绿石特征峰分裂确认获得统一单相萤石结构。峰位随RE³⁺占比增加向低角度位移晶格参数从5.348 Å递增至5.350 Å。(b–d)Rietveld精修得到可靠收敛Rwd 10χ²较小精修所得理论密度7.32–7.48 g/cm³为致密度评估提供了基准。图7 氧空位和晶格无序度的多光谱对比。UHS与常规烧结CS方法的对比揭示了烧结环境对缺陷结构的本征影响。(a)Raman光谱中UHS-HEO3的F₂g模在400–500 cm⁻¹区间简化为单一宽峰表明惰性气氛烧结加剧了金属亚晶格无序度。(b)EPR谱中g 2.003处单电离氧空位信号在UHS样品中显著增强。(c–d)XPS O 1s分峰拟合量化了氧空位浓度UHS法44.6%较CS法33.0%相对提升35.2%。三种技术一致证实UHS惰性气氛快速烧结能“冻结”更高浓度的氧空位缺陷。图8 UHS烧结后陶瓷的SEM-EDS微观组织。SEM显示三种HEOs均由等轴晶粒均匀构成无异常长大或织构化特征表明在数十秒烧结窗口内致密化已完成而二次再结晶尚未启动。EDS面扫证实Zr、Hf及各稀土元素在mm级视野内呈统计学均匀分布无元素偏析或第二相析出确证了多组元在单相萤石晶格中的随机固溶和化学均匀性。图9 UHS与CS烧结的晶粒尺寸-密度关系对比。G–ρ关系图揭示了两种路径的微观结构演化差异。在70–85%相对密度区间两者晶粒尺寸相当但气孔形貌差异显著UHS样品气孔细小均匀CS样品气孔则常大于晶粒且趋向连通。接近完全致密化~95%时UHS以显著缩短的热暴露时间实现同等密度避免了等温保温带来的晶粒粗化。其机制在于快速升温形成非平衡晶界高能态结构维持了更高的晶界扩散系数加速致密化而不显著改变G–ρ基础关系。图10 纳米尺度的结构与化学均匀性表征。(a)STEM-EDS在纳米尺度上再次确证所有元素均匀分散无纳米级分相。(b–d)HRTEM晶格像清晰显示HEO1–HEO3的(200)和(111)晶面条纹SAED斑点标定为立方萤石结构的(111)和(002)面衍射OA与OB夹角55°符合[110]晶带轴理论衍射几何强度分布均匀且对称。(e)对比发现CS-HEO3出现额外不均匀强度斑点表明原子排列更趋于有序化与Raman结论形成呼应——UHS的快速冷却有助于“冻结”高温随机构型和高浓度氧空位增大系统构型熵。图11 30次热震后的结构稳定性与力学性能。(a)热震后三种HEOs仍保持单相萤石结构无峰分裂或杂质相析出证明优异的高温相稳定性。(b–d)MSP法测定HEO1、HEO2、HEO3初始断裂模量分别为68.93、92.33和65.52 MPa。适量增加RE³⁺HEO2可通过固溶强化和晶格畸变增强裂纹扩展阻力但RE³⁺过量HEO3可能因氧空位过多导致弹性模量降低。经10至30次热震后三者断裂模量均保持平稳无单调下降趋势优异的热应力缓冲能力与其高氧空位浓度赋予的晶格柔顺性密切相关。总结展望总之本研究构建了“HPMA辅助溶胶-凝胶合成纳米粉体→UHS快速致密化”的协同制备策略。溶胶-凝胶过程中有机配体与金属离子的分子级螯合确保了多组分化学均匀性而UHS极快的升降温速率~10 °C/s诱导形成非平衡晶界——这些高能态界面缺乏足够弛豫时间因而维持高晶界扩散系数在数十秒内加速孔隙排除并实现95%相对密度的致密化同时有效抑制了晶粒过度粗化。惰性气氛下的快速烧结还使氧空位浓度较常规烧结相对提升35.2%XPS数据显著增强了晶格无序度。经30次1300 °C剧烈冷热循环后陶瓷断裂模量未见明显衰减且始终保持单相结构。上述结果表明该协同策略为缺陷萤石高熵陶瓷的高效、低能耗制备提供了可靠技术路径在先进热障涂层与高温热防护领域具有突出的应用潜力。未来可进一步探索UHS过程中氧空位浓度与晶界状态的定量调控机制及其对热导率和抗熔盐腐蚀性能的精准影响推动该类材料的工程化验证与服役性能评价。